亞納米線（SNW）由于其極小的尺寸而具有許多令人着迷的性質，這些性質使它們近幾年被科研工作者們廣泛關注。然而，如何将SNWs構築成能夠保持其結構特征和物理化學性質的宏觀功能材料（如氣凝膠）是一個巨大挑戰。這是因為目前已報道的SNWs的性質與傳統超臨界幹燥或冷凍幹燥制備氣凝膠的技術并不兼容。
針對這一挑戰，我院賽華征教授基于SNW的獨特分散性，提出了一種采用高熔點非極性溶劑(即環己烷)為介質，經冷凍鑄造來制備亞納米線氣凝膠（SNWA）的方案。所制備的SNWA不僅展現了SNW大量的物理和化學性質，而且在光緻發光領域具有很大的應用潛力。
表面富含長碳鍊配體的SNW分散在非極性溶液中可以形成穩定的分散液，甚至自發形成穩定的凝膠。選擇環己烷作為反應和幹燥介質，不僅是因為它作為非極性溶劑能有效分散亞納米線，而且其冰點（6.5°C）與水相近。當将穩定的SNW分散體置于液氮中預冷的銅塊上時，環己烷由于垂直溫度梯度在底部凝固成核并向上生長。随着固相環己烷的不斷生長，SNW被擠壓在固相之間形成薄片。最後，在真空條件下除去固相環己烷，留下由SNW組裝的連續的片層構成蜂窩狀自支撐網絡（圖1）。
圖1 SNWA的制備流程圖
盡管不同類型的SNW的顔色以及在環己烷中的分散狀态不同，但它們的微觀形态是一緻。而且，由它們構築的SNWAs均顯示出高度多孔、無序且相互連接的蜂窩網絡結構。SNWA側面的垂直排列通道清晰地顯示了環己烷固相生長的痕迹。SNWA的掃描透射電鏡圖像證實了它的片層結構是由SNW的聚集體組成的（圖2）。
圖2亞納米線及其氣凝膠的微觀形貌
傳統的金屬氧化物氣凝膠具有脆性和易碎的特點，而這裡以金屬氧化物NWs構築的氣凝膠則表現出良好的彈性行為。同時，不僅SNW在薄片中的聚集狀态影響其構築的氣凝膠的力學性能，而且三種SNWAs的力學性能也表現出與它們的結構基元自身的剛性成正比的特性。由于SNWA具有良好的機械性能，因此可以創建各種複雜形狀和尺寸的氣凝膠。SNW上面存在的大量疏水基團，使得SNWA無需額外的疏水改性也具有良好的疏水性，并且對多種油都展現出良好吸附能力（圖3）。
圖3 SNWA的物理和化學性能
以含有稀土铕和铽的SNWs構築的SNWAs展現出光緻發光特性。在該研究的濃度範圍内，這兩種SNWAs的光緻發光強度随着SNWs濃度的增加而增加，并未觀察到明顯的熒光猝滅現象。基于稀土的SNWAs，通過調整SNWs的混合比例，可以制備出可調諧的發光顔色的SNWA。這展現了SNWAs在信号和光電器件領域中具有巨大的應用潛力（圖4）。
圖4 SNWA的光緻發光特性
總結
該工作借助非極性溶劑作為介質實現了将亞納米線經冷凍鑄造方法構築成氣凝膠材料，将氣凝膠材料的結構基元尺寸由目前的納米尺度延伸到了亞納米尺度。所制備的氣凝膠囊括了包括稀土氧化物在内的多種化學組分，且具有良好的可加工成型性。其相對于傳統上經溶膠-凝膠法制備的金屬氧化氣凝膠而言，具有更低的密度和更優異的力學性能。
相關工作以“Sub−1 nm nanowire aerogels”為題發表在國際知名學術期刊《Advanced Functional Materials》上，我院碩士研究生杜玉祥、劉丹為論文共同第一作者，我院賽華征教授為論文的通訊作者，北京理工大學杜然教授參與部分工作。該研究工作得到了國家自然科學基金、内蒙古自治區科技計劃項目等資金支持。
原文鍊接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202413651
